Оксидные талюмосодержащие катализаторы разложения озона и окисления метана и бензола

Озон является экологически чистым окислителем и широко используется в современных технологических процессах. Основным практическим применением озона является использование Оз в технологических схемах очистки воды. Природные воды подземных источников России содержат повышенные концентрации ионов железа и марганца. В результате озонирования таких вод на станциях водоподготовки образуется значительное количество побочного продукта в виде осадка, состоящего в основном из гидроксидов указанных металлов, который требует дальнейшей утилизации.
Несмотря на широкое применение озона, следует учитывать, что озон очень токсичен, предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/м3 , и при высоких концентрациях взрывоопасен. Поэтому при практическом использовании озона необходимо разлагать его остаточные количества, причем не только в сухих, но и во влажных газовых потоках при различных температурных режимах, в том числе при низких температурах.
Известно несколько способов разложения озона: термический, фотохимический и каталитический. Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления технологического процесса является каталитическое разложение озона.
В настоящее время одними из лучших в реакции разложения озона являются механически прочные цементсодержащие катализаторы гопталюмы марки ГТТ, на основе оксидов переходных металлов (Mn, Cu, Ni, Co, V), которые высокоэффективны как в сухих, так и во влажных газовых средах. Однако катализаторы марки ГТТ имеют недостатки: в их состав входит оксид никеля, являющийся веществом I класса опасности, кроме того, при низких температурах заметно снижается каталитическая активность во влажном газовом потоке.
Создание новых, экологически безопасных и недорогих катализаторов деструкции Оз, а также катализаторов, эффективно работающих во влажных газовых потоках при низких температурах, является актуальной задачей современных озонных технологий.
Каталитическое окисление — эффективный метод очистки газовых потоков от вредных примесей, содержащих летучие органические соединения. Каталитический способ имеет преимущества по сравнению с традиционно применяемым термическим дожиганием. Процесс термического дожигания протекает при существенно более высоких температурах, чем каталитическое окисление и требует значительных энергозатрат.
В связи с этим актуальной является задача создания новых оксидных талюмсодержащих катализаторов, способных эффективно окислять летучие органические соединения.
Использование в качестве активного компонента побочных продуктов процесса водоподготовки для приготовления каталитических композиций разложения озона и окисления органических соединений позволяет решить указанные задачи; при этом решается и проблема утилизации промышленных отходов.
Создание новых каталитических композиционных материалов требует систематического исследования их физико-химических свойств, а также изучения кинетических закономерностей реакций с их участием. Результаты таких исследований могут эффективно использоваться для моделирования и оптимизации современных озонных технологий, а также технологий очистки газовых выбросов промышленных предприятий.
Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка эффективных, экологически безопасных и недорогих катализаторов разложения озона и окисления метана и бензола на основе железосодержащего сырья, полученного при озонировании природной подземной воды на станциях водоподготовки, а также создание новых катализаторов гопталюмов, модифицированных платиной, для разложения озона во влажных газовых потоках при низких температурах.
В работе поставлены и решены следующие задачи:
1) исследование физико-химических свойств железосодержащего сырья, полученного при озонировании природной подземной воды на станциях водоподготовки;
2) синтез катализаторов на основе железосодержащего сырья, полученного при озонировании природной подземной воды, а также катализаторов гопталюмов, модифицированных платиной;
3) изучение физико-химических свойств оксидных талюмсодержащих каталитических композиций;
4) установление кинетических закономерностей реакции гетерогенно-каталитического разложения озона на созданных катализаторах;
5) определение активности разработанных каталитических композиций в реакциях гетерогенного окисления метана и бензола.
Научная новизна. В работе впервые:
1) в качестве активного компонента для синтеза талюмсодержащих каталитических композиций использовалось мелкодисперсное железосодержащее сырье, полученное при озонировании природной подземной воды на станциях водоподготовки;
2) создан ряд высокоэффективных талюмсодержащих катализаторов разложения озона и окисления метана и бензола на основе оксидов железа и марганца;
3) определены кинетические параметры реакций разложения озона и окисления метана на талюмсодержащих катализаторах на основе оксидов железа и марганца;
4) установлена высокая активность в реакции разложения озона во влажных газовых потоках при низких температурах катализаторов гопталюмов, модифицированных платиной.
Практическая значимость. Предложены пути решения проблемы утилизации значительного количества железосодержащих отходов, образующихся на станциях водоподготовки при озонировании природной подземной воды.
Создан ряд высокоэффективных, экологически безопасных и недорогих катализаторов разложения озона и окисления метана и бензола на основе железосодержащего сырья, полученного при озонировании подземной воды.
Результаты кинетических исследований могут быть использованы для оптимизации процесса разложения остаточного озона, а также процессов окисления метана и бензола.
Изготовлена опытно-промышленная партия железосодержащего катализатора, которая внедрена на стендовой установке предприятия ООО «Т.К.ПОЗИТРОН» (акт о внедрении от 16 июля 2009 г.).
Технология промышленного изготовления железосодержащего катализатора разложения озона осваивается катализаторным производством ООО «НИАП – КАТАЛИЗАТОР».
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIV, XV, XVI Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2007, 2008, 2009), XVIII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XI Всеукраинской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Технология – 2008» (Северодонецк, 2008), 30-ом Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, 2008), VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008), V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблема дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2008), X Международной школе молодых ученых по Зеленой химии (Венеция, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, включая 3 статьи, 11 тезисов докладов. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 147 страницах, включает 45 рисунков и 22 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 195 наименований.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе представлен обзор литературы, в первом разделе которого указаны основные области применения озона в науке и технологии, рассмотрена проблема остаточного озона при практическом использовании современных озонных технологий. Второй раздел посвящен гетерогенному разложению озона на катализаторах, приготовленных на основе переходных металлов, композициях, имеющих в своем составе «благородные» металлы, а также на талюмсодержащих катализаторах. В третьем разделе литературного обзора приведены данные по глубокому окислению метана и бензола.
Сделан вывод о перспективности использования экологически безопасных веществ, например оксидов железа (3 класс опасности), в качестве активного компонента для разработки новых железо- и железомарганцевых талюмсодержащих катализаторов разложения озона и окисления метана и бензола, а также разработки катализаторов ГТТ, модифицированных драгоценными металлами, для разложения озона во влажных газовых потоках при низких температурах.
Во второй главе приведены принципиальные схемы экспериментальных установок и изложены методики кинетических измерений, а также методы физико-химических исследований (низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофазовый анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спектроскопия адсорбированного СО, мессбауэровская спектроскопия, ЭПР), которые использовались для изучения разработанных каталитических композиционных материалов.
За величину активности катализаторов в реакции разложения озона принимался коэффициент разложения озона у, показывающий долю активных, то есть приводящих к разложению озона, столкновений молекул с поверхностью катализатора.
В третьей главе рассмотрен процесс озонирования природной воды и получение железосодержащего сырья для синтеза каталитических композиций. Приведены методики синтеза талюмсодержащих катализаторов на основе оксидов железа и марганца, а также катализаторов типа гопталюм, модифицированных платиной. Представлены результаты физико-химических исследований активных компонентов и синтезированных на их основе каталитических композиций.
Из полученных данных, представленных в табл. 1, следует, что отношение O3/Fe2+ = 0,5, соответствующее уравнению (3), наблюдается только в случае высоких концентраций ионов железа (II). При озонировании природных вод, где концентрация Fe2+ значительно ниже, отношение 03/Fe2+увеличивается в несколько раз, что объясняется влиянием на механизм процесса озонирования быстрых реакций с участием радикалов ОН, особо значимых в разбавленных растворах при малых концентрациях Fe2+. ОАО «Вимм-Билль-Данн» в качестве источника водоснабжения частично использует подземную воду, содержание ионов железа в которой значительно превышает уровень ПДК. Соответствие качества подземной воды требованиям СанПиН 2.1.4.1047-01 обеспечивается очисткой воды от соединений железа на станции водоподготовки методом озонирования. В процессе озонирования концентрация ионов железа в воде снижается с 0,6-1,2 до 0,1-0,2 мг/л. В результате за год на ОАО «Вимм-Билль-Данн» при расходе воды 160 м3/ч образуется около 3-4 тонн железосодержащего осадка, являющегося промышленным отходом процесса водоочистки, который требует дальнейшей утилизации.
Железосодержащий осадок использовался в качестве активного компонента для синтеза каталитических композиций. Состав исходной воды не постоянен и в зависимости от сезонных колебаний может изменяться, вследствие чего содержание оксидов железа в железосодержащем сырье изменяется в пределах 53-65 масс.%. По данным рентгенофазового анализа (РФА) основным компонентом железосодержащего сырья является лепидокрокит, который при температуре 400 °С переходит в оксид железа – Fe203.
На рис. 1 представлен мессбауэровский спектр железосодержащего сырья, полученный при 20 °С. Компонента спектра с максимальным вкладом (1) относится к оксидной фазе железа Fe3+. Существенное уширение этого дуплета свидетельствует о том, что большая часть гидроксидов и оксидов железа, полученных при озонировании природной подземной воды, находится в нанодисперсном состоянии, с размером частиц порядка 5-1 0 нм. Часть оксидной фазы находится в крупнокристаллическом состоянии (2). Кроме того, в образце присутствует фаза, содержащая катионы Fe2+(3).
В качестве марганецсодержащего компонента для синтеза катализаторов использовались: основной карбонат марганца – диоксид марганца марки ч.д.а.; диоксид марганца, полученный электролитически (ЭДМ); марганецсодержащее сырье, полученное при озонировании промышленных стоков Чусовского металлургического завода, следующего химического состава, масс.%.
По данным РФА после прокаливания основного карбоната марганца его фазовый состав отличается от фазового состава образцов диоксида марганца марки ч.д.а. и ЭДМ. В образце карбоната марганца после прокаливания зафиксировано появление фазы Мn508.
Талюмсодержащие катализаторы на основе оксидов железа и марганца получали методом гидротермального синтеза (ГТС). В качестве связующих веществ использовались высокоглиноземистый цемент — талюм и глина. Технические характеристики катализаторов приведены в табл. 2. Для оксидных талюмсодержащих катализаторов, составы которых приведены в табл. 2, приняты обозначения: Fe-катализатор, Fe-Mn-катализатор и Мп-катализатор.
Методом низкотемпературной адсорбции азота показано, что пористая структура Fe- и Мп-катализаторов различна. Для Мп-катализатора характерно бимодальное распределение с диаметром пор 20 и 180 А, Fe-катализатор имеет однородную структуру со средним диаметром пор 60 А.
Катализаторы гопталюмы, модифицированные платиной, получали путем пропитки катализаторов ГТТ водным раствором платинохлорводородной кислоты, с последующей термообработкой при t = 250 °С. Наличие платины в катализаторах подтверждено данными рентгенофлуоресцентного анализа. Содержание платины в образцах катализаторов составляло 0,015-0,5 масс.%.
В четвертой главе представлены результаты исследований талюмсодержащих катализаторов в реакции разложения озона.
Изучались две серии катализаторов на основе железосодержащего сырья, полученного при озонировании природной подземной воды, высокоглиноземистого цемента – талюма (смесь моно- и диалюминатов кальция) и глины.
В первой серии опытов синтезированы катализаторы на основе железосодержащего сырья и глины трех видов. Из рис. 2 видно, что катализаторы, содержащие глину Г-1, имеют наибольшую активность в реакции разложения 03 , при этом образец, состоящий из 75 масс % железосодержащего сырья и 25 масс.% глины Г-1, является самым эффективным. Ошибка в определении величины у составляла 10-12%. Все катализаторы первой серии опытов имеют существенный недостаток – очень низкую механическую прочность.
Во второй серии опытов для придания прочности катализаторам, в их состав вводили высокоглиноземистый цемент – талюм, а незначительное (до 7 масс.%) количество глины Г-1 использовалось в качестве пластификатора. Состав катализаторов второй серии и их активность в реакции разложения озона представлены в табл. 3, из которой видно, что катализатор с содержанием 65 масс.% железосодержащего сырья в сухом газовом потоке проявил наибольшую активность, близкую к активности катализаторов ГТТ, являющихся в настоящее время одними из лучших в процессе разложения озона. Показано, что гетерогенно-каталитическое разложения озона на разработанных железосодержащих катализаторах протекает по кинетическому уравнению первого порядка.
Кинетика гетерогенного разложения озона исследовалась в диапазоне температур от -30 до 100 °С при скорости газового потока НО л/ч. Данные, представленные в координатах уравнения Аррениуса (рис. 3), показывают, что реакция разложения озона на железосодержащем катализаторе при указанных выше условиях протекает в различных макрокинетических областях.
Внешнедиффузионная область протекания реакции с эффективной энергией активации 5,9±0,5 кДж/моль наблюдается при температурах выше 35°С; интервал температур 5-35°С, вероятно, соответствует внутридиффузионной области; при температурах ниже 5 °С, по-видимому, имеет место кинетическая область.
Для уточнения роли внутренней поверхности катализатора проведены расчеты фактора диффузионного торможения (f), показывающего долю общей поверхности катализатора, доступную для реакции. По результатам расчета глубина проникновения реакции в поры (f) составляет ~ 4-10″4 , т.е. реакция разложения озона на железосодержащем катализаторе протекает на внешней поверхности, включая небольшую часть внутренней поверхности катализатора – поверхность устьев пор.
На возможность протекания реакции разложения озона на талюмсодержащих катализаторах во внутридиффузионной области указывает влияние дисперсности катализатора ГТТ (состав приведен в табл. 2) на разложение озона (рис. 4).
В подземных водах наряду с ионами железа часто содержатся ионы марганца. При очистке таких вод методом озонирования образуются железомарганцевые отходы. Кроме того, озонирование промышленных стоков на ряде металлургических заводов, работающих с марганцевыми рудами, также приводит к образованию побочного продукта в виде марганецсодержащего осадка. С целью использования железомарганцевых и марганцевых отходов станций водоподготовки в качестве сырья для синтеза катализаторов, разработаны и исследованы в реакции разложения озона железомарганцевые каталитические композиции. В табл. 4 представлены состав железомарганцевых катализаторов и их активность в реакции разложения озона в сухом газовом потоке. Величина активности (у) Fe-катализатора (образец №7, табл. 4.) несколько отличается от приведенной в табл. 3 (образец №4). Это, вероятно, связано с различным содержанием оксида железа (Fe203) в железосодержащем сырье, которое изменяется в пределах 53-65 масс.%.
В работе синтезирован катализатор с содержанием 65 масс.% оксида железа марки о.с.ч., 30 масс.% талюма и 5 масс.% глины Г-1. Его активность составила – (1,7±0,2)-10(-4) . Таким образом, катализаторы, синтезированные из железосодержащего сырья, полученного при озонировании подземной воды на станции водоподготовки ОАО «Вимм-Билль-Данн», не уступают по активности образцам, приготовленным из оксида железа марки о.с.ч.
Из табл. 4 видно, что при содержании в образцах Мпз04>35 масс.% наблюдается резкое снижение их каталитической активности в реакции разложения озона. Выход кинетических кривых на стационарный режим для образцов № 1-3, как видно из рис. 5, достигнут не был, несмотря на длительность экспериментов, что указывает на дезактивацию этих катализаторов. Вместе с тем, Fe-катализатор и образцы с содержанием Мпз04^35 масс.% проявляют высокую стабильность и стационарная концентрация устанавливается за 30-40 минут. Методом ЭПР исследованы Мп- и Fe-катализаторы (табл. 4, образцы 1 и 7 соответственно) до и после проведения реакции разложения озона на них. Для Мп-катализатора после озонирования наблюдается изменение вида спектра ЭПР и увеличение его интегральной интенсивности, что видно из рис. 6. Изменение вида спектра после озонирования образца обусловлено увеличением вклада спектра с g = 2,4 (рис. 6, спектр 3). Наблюдаемые изменения в спектре ЭПР Мп-катализатора показывают, что в процессе разложения озона происходит окисление ионов марганца, которое, по-видимому, приводит к дезактивации катализатора. Для Fe-катализатора изменений в спектре ЭПР до и после проведения реакции разложения озона не обнаружено, следовательно, структура Fe-катализатора не меняется и обеспечивает его высокую стабильность в данном процессе.
В табл. 5 представлены данные по активности катализаторов, синтезированных из различного вида марганецсодержащего сырья в реакции разложения озона. Для катализаторов, синтезированных из оксидов марганца (образцы 1-3), величина каталитической активности меняется незначительно. Меньшую активность проявляет катализатор, приготовленный из основного карбоната марганца, что, возможно, связано с наличием в его составе фазы Мn508.
Установлено, что для всех марганецсодержащих катализаторов характерно снижение каталитической активности во времени. Введение железосодержащего компонента (табл. 4, рис. 5) в состав марганецсодержащих катализаторов увеличивает их активность в реакции разложения озона и обеспечивает стабильную работу в течение длительного времени.
На практике достаточно часто необходимо разлагать остаточный озон во влажных газовых потоках. Коэффициент разложения озона для катализаторов ГТТ при этом снижается на 15-20%. Железосодержащий катализатор во влажном газовом потоке дезактивируется. Его эффективное использование во влажном газе возможно только при нагревании до температуры 90 °С.
Для повышения каталитической активности во влажных газовых средах, особенно при низких температурах, разработаны катализаторы гопталюмы, модифицированные платиной. Лучшую активность в реакции разложения озона в сухом газовом потоке проявил образец с содержанием 0,015 масс.% платины.
Результаты исследований катализаторов ГТТ и гопталюмов, модифицированных платиной, в сухом и влажном газовых потоках при различных температурах приведены в табл. 6 и на рис. 7. Промотирующее действие платины особенно заметно при низких температурах в о влажных газовых потоках. По видимому введение платины уменьшает величину энергии связи кислорода с поверхностью, а, следовательно, увеличивает электронодонорную способность поверхности катализатора. Это препятствует адсорбции молекулы воды, которая происходит с переносом электронной пары кислорода молекулы воды на катализатор. В пятой главе представлены результаты исследования каталитических свойств талюмсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и бензола.
Окисление метана проводилось на катализаторах: Fe-, Fe-Mn-, Mn-содержащих и ГТТ (составы приведены в табл. 2), а также на Мп-катализаторе, приготовленном из ЭДМ – Mn-эдм (состав приведен в табл. 5).
Кривые, характеризующие зависимость степени превращения метана от температуры, представлены на рис. 8, а кинетические характеристики катализаторов в этой реакции приведены в табл. 7. Из полученных результатов следует, что значение энергии активации для все х катализаторов изменяется незначительно, за исключением Fe-катализатора, для которого энергия активации составляет 170 кДж/моль, что почти в два раза превышает величины Еэф для остальных образцов. Высокое значение энергии активации и низкая величина константы скорости согласуются с относительно невысокой активностью Fe-катализатора в данном процессе. В реакции полного окисления метана марганецсодержащие катализаторы являются самыми эффективными. В реакции окисления бензола исследованы катализаторы: Fe-, Fe-Mn-, Мп-содержащие и ГТТ (составы приведены в табл. 2).
Из рис. 9 видно, что в реакции окисления бензола Мn-катализатор, также как и в реакции окисления метана, является наиболее активным. Температура достижения 50%-ной степени превращения бензола для катализаторов ГТТ и Fe-Mn-содержащего отличается на 25 °С, что свидетельствует о достаточно высокой активности железомарганцевого образца. Таким образом, модифицирование железосодержащих катализаторов оксидом марганца увеличивает каталитическую активность композиций в реакциях глубокого окисления метана и бензола.
Fe-, Fe-Mn-, Mn-катализаторы (составы приведены в табл. 2) исследованы методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Из данных, представленных на рис. 10, следует, что на поверхности катализаторов присутствует два вида центров адсорбции СО. Полосы поглощения в высокочастотной области (ѵ > 2143 см”1 ) относятся к апротонным центрам поверхности, концентрация которых во всех исследуемых образцах сравнима. При добавлении оксида марганца к железосодержащему катализатору на его поверхности формируются новые типы центров, взаимодействие которых с СО приводит к появлению полосы поглощения в низкочастотной области 2107 см”1 (спектры 1, 2, рис. 10). В данном случае центрами адсорбции СО являются частично восстановленные катионы марганца, концентрация которых зависит от содержания оксида марганца в образце.
Наличие ионов марганца в низких степенях окисления в марганецсодержащих катализаторах согласно литературным данным способствует образованию ион-радикальных форм кислорода, за счет которых происходит отрыв первого атома водорода от молекулы углеводорода, что является лимитирующей стадией в реакциях глубокого окисления метана и бензола. В связи с этим, наличие на поверхности катализаторов частично восстановленных катионов марганца способствует активации молекулы углеводорода, что, по-видимому, приводит к увеличению активности железомарганцевых катализаторов в реакциях окисления метана и бензола при увеличении в их составе содержания оксидов марганца.
ВЫВОДЫ:
1. Созданы эффективные, недорогие и экологически безопасные талюмсодержащие катализаторы для разложения озона на основе железосодержащего сырья, полученного при очистке природной подземной воды методом озонирования. Основными компонентами железосодержащего сырья являются гидроксиды и оксиды железа, размеры частиц которых не превышают 5-1 0 нм.
2. Активность железосодержащих катализаторов в реакции разложения озона в сухом газовом потоке близка к активности катализаторов гопталюмов марки ГТТ, являющихся в настоящее время одними из лучших в данном процессе.
3. Разложение озона на железосодержащих катализаторах в температурном интервале от -30 до 100 °С протекает в различных макрокинетических областях. Установлено, что при комнатной температуре имеет место область внутренней диффузии с энергией активации 15,5±0,7 кДж/моль.
4. Модифицирование железосодержащих катализаторов оксидами марганца увеличивает их каталитическую активность в окислении метана и бензола. Наличие фазы Мп508 в исходном сырье приводит к снижению активности катализаторов в реакции разложения озона. Для стабильной работы железомарганцевых катализаторов в разложении озона содержание оксидов марганца в образцах не должно превышать 35 масс.%.
5. Установлено, что при разложении озона на марганецсодержащем катализаторе происходит окисление ионов марганца, которое приводит к дезактивации катализатора. Структура железосодержащего катализатора не меняется и обеспечивает его высокую стабильность в реакции разложения озона в сухом газовом потоке.
6. Показано, что на поверхности железомарганцевых катализаторов присутствуют два вида центров адсорбции: апротонные центры и частично восстановленные катионы марганца. Наличие на поверхности частично восстановленных катионов марганца увеличивает активность катализаторов в реакциях окисления метана и бензола.
7. Установлено, что модифицирование гопталюмов платиной увеличивает их активность в реакции разложения озона во влажных газовых потоках при низких температурах.